潘云飞，张 睿，周如东，朱晓丰 

中海油常州涂料化工研究院有限公司，江苏常州  213016

引言

氟碳涂料具有优异的耐候性、耐腐蚀性、耐化学药品性及防污自清洁性等性能，被广泛用于建筑、车辆、桥梁、船舶、化工防腐以及新能源等领域。但普通氟碳涂料中含有大量的VOC（挥发性有机化合物），在使用过程中易挥发到大气中，不仅造成资源浪费，而且污染环境，严重影响人们的身体健康。水性氟碳涂料VOC含量较低，但受合成技术、性能等因素的影响，其在工业涂料领域中的应用还十分有限。粉末氟碳涂料在生产和涂装过程中无VOC排放，符合环保要求，但其施工过程中需要特殊的设备，必须高温烘干，不适合大型结构件的涂装。高固体分氟碳涂料可用于室内外大型和复杂结构件的涂装，对环境温湿度的容忍度较高，成为目前可普遍推广的绿色工业防腐涂料［4-6］。本研究采用具有更高氟含量和固体分、更趋向于严格交替共聚的新型高性能氟丙烯乙烯基醚（FPVE）氟树脂为基料，将N3390与Z4470复配用作体系的固化剂，辅以合适的颜填料、溶剂、助剂等，研制出一种新型低VOC常温固化氟碳涂料，重点考察了不同固化剂、分散剂、流平剂等对涂料性能的影响，以期实现高性能氟碳涂料生产及涂装过程的绿色化和清洁化。

氟树脂C-100，霍尼韦尔公司；氟树脂A，国产；氟树 脂B，进口；氟树脂C，进口；N75、N3390、Z4470，科思创公司；钛白粉R-960，科慕公司；炭黑PRINTEXU、气相二氧化硅A-200，德固赛公司；分散剂A、分散剂D，毕克公司；分散剂B，埃夫科纳公司；分散剂C，埃夫卡公司；流平剂BYK-358、BYK-306、BYK-333，毕克公司；流平剂AFCONA-3777，埃夫科纳公司；消泡剂AFCONA-2722，埃夫科纳公司；催干剂，北京化工三厂；混合溶剂，自制。

LE4002E型电子天平，梅特勒托利多公司；WSM-250/T微型砂磨机、GFJ-1100/U高速分散机，上海赛杰化工设备有限公司 ；DHG-9146A鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公司；Qnix-4500测厚仪，德国尼克斯公司；BYK4563光泽度仪，德国毕克公司；QXD刮板细度计、QGS干燥时间测定器、QHQ型手摇式铅笔硬度计、划格器、冲击器、柔韧性测试仪，常州伟业涂料机械厂；PosiTest AT-A型拉开法附着力测试仪，美国狄夫斯高公司；GDS高低温湿热试验箱，北京中科环试仪器有限公司；Q-FOG盐雾试验机、QUV加速老化试验机，美国Q-Lab公司。

氟碳涂料的参考配方见表1。

A组分的制备：按表1所示配方，在反应瓶中依次加入氟树脂C-100、分散剂、流平剂、消泡剂、催干剂及部分混合溶剂，以300-800r/min的速度搅拌10-15min；在低速搅拌状态下缓慢加入钛白粉、炭黑及气相二氧化硅，投料结束后再以300-800r/min的速度搅拌20-30min，然后砂磨分散至细度≤30μm；细度合格后取样测不挥发分含量，补加剩余的混合溶剂，用120目铜网过滤，包装，备用。B组分的制备：按表1所示配方，在反应瓶中依次加入N3390、Z4470及混合溶剂，以800-1200r/min的速度搅拌20-30min后，用120目铜网过滤，包装，备用。

采用规格为150mm×70mm×（0.2-0.3）mm的马口铁板作为基材，喷涂前用400目砂纸打磨处理，然后用丙酮擦拭干净。将A组分搅拌均匀后，与B组分按质量比10∶1.5的比例配漆，用稀释剂调节至适宜的喷涂黏度，熟化10-15min后，采用空气喷涂法制板。配套涂层样板的制备：采用厚度为3-4mm的钢板作为基材，除油后进行喷砂处理，粗糙度为40-75μm，清理干净。采用空气喷涂法依次喷涂环氧富锌底漆60-75μm、环氧云铁中间漆100-120μm、自制氟碳涂料60-80μm，将制好的样板在标准条件下养护7d后，封边处理。

性能测试方法见表2。

氟碳涂料及其配套涂层体系的主要性能分别见表3及表4。

目前市售的常温固化氟树脂多以FEVE氟树脂为主，FEVE氟树脂是氟烯烃单体（三氟氯乙烯或四氟乙烯）与乙烯基单体（乙烯基醚单体或乙烯基酯单体或其混合单体）的共聚物。C-100是一种新型高性能FPVE氟树脂，它具有更高的氟含量和固体分、更趋向于严格交替共聚。C-100与几种常温固化氟树脂的典型物理参数对比见表5。

5可知，与市售的几种氟树脂相比，C-100具有更高的固体分和较低的黏度，更高的固体羟值，较高的氟含量，理论上分析，C-100更适合制备高性能、高固体分、低VOC的氟碳涂料。

由于户外使用的高耐候性等特殊要求，固化剂只能选择在长期经受日晒雨淋的苛刻条件下亦不会泛黄，耐候性特别突出的脂肪族或脂环族异氰酸酯类化合物。常用的有HDI（六亚甲基二异氰酸酯）缩二脲、HDI三聚体、IPDI（异佛尔酮二异氰酸酯）三聚体等。各种固化剂的结构和成分不同，对氟碳涂料性能的影响也不同。试验中考察了N75、N3390及Z4470等固化剂与C-100的固化性能，结果如表6所示。

由表6可知，使用固化剂N3390的氟碳涂料的 性能相对较好，但单独使用N3390时也有不足之处，即涂料的适用期较短，漆膜偏软。理论上分析，在N3390中拼入部分Z4470可较为明显地缩短涂层的不沾灰时间，延长涂料的适用期，同时涂层硬度和耐候性也会有一定程度的改善和提高。试验中将N3390与Z4470进行复配，作为氟树脂C-100的固化剂，考察了N3390与Z4470不同质量比对漆膜性能的影响，结果如表7所示。由表7可知，当N3390与Z4470以质量比9∶1复配作为体系的固化剂时，漆膜的综合性能较好。

颜料在树脂基料中的润湿和分散是涂料制备的重要过程，对涂料的性能有着重要影响。在研磨阶段加入润湿分散剂能缩短研磨时间，降低能源消耗，提高涂料的贮存稳定性，防止涂膜浮色发花，改善施工性能等。由于氟原子的原子半径小、电负性大，分子具有较强的化学惰性，这些因素决定了氟碳树脂对颜填料的润湿性较差，易产生絮凝现象，从而引起涂料的浮色、发花、返粗等缺陷。通过选用高性能的分散剂可以解决氟碳树脂润湿分散性差的问题。在参考配方下，控制分散剂添加量为颜填料的6%，考察了4种不同的分散剂对涂料性能的影响，结果如表8所示。

分散剂A是一种具有酸性基团的共聚物溶液，其强酸性基团对颜料有较强的锚合作用，刚开始涂料的研磨效率较高，但是由于其相对分子质量较小，后期对涂料的分散稳定性贡献不够，导致涂料在加速贮存中出现硬沉底，甚至返粗；分散剂D是一种带颜料亲和基团的高相对分子质量嵌段共聚物溶液，其对涂料的分散效果尚可，但加速贮存后涂料明显分层，出现硬沉底；分散剂B与C均为改性聚氨酯类高分子分散剂，表8结果表明，此类分散剂对氟碳涂料的润湿分散性较好，与分散剂B相比，分散剂C具有更多的锚合基团和更高的相对分子质量，在氟碳涂料的分散过程中很好地发挥了锚合和空间位阻作用，制备的氟碳涂料无浮色发花现象，加速贮存稳定性好。

在涂料施工过程中或施工结束后，时常会产生表面缺陷：如不良的底材润湿、形成缩孔、贝纳德旋涡等，这些缺陷是由涂料体系中所包含的各种原材料的表面张力差异而引起的。通过添加合适的流平剂可以解决这些问题。在参考配方下，控制流平剂添加量为原料总质量的0.1%，考察了流平剂BYK-358、BYK-306、BYK-333及AFCONA-3777对涂料性能的影响，结果如表9所示。

由表10可知，当流平剂BYK-306在氟碳涂料中的添加量为0.3%时，漆膜的流平效果好，重涂无障碍。

（1） 将N3390与Z4470复配作为体系的固化剂可明显缩短涂层的不沾灰时间，延长涂料的适用期，同时涂层硬度和耐候性也有一定程度的改善和提高。当N3390与Z4470以质量比9∶1复配时，漆膜的综合性能较好。

（2） 具有更多锚合基团和更高相对分子质量的改性聚氨酯类高分子分散剂C对氟碳涂料的润湿分散性较好，所制备的氟碳涂料没有浮色发花现象，加速贮存稳定性好。

（3） 当流平剂BYK-306在氟碳涂料中的添加量为0.3%时，漆膜的流平效果好，重涂无障碍。

通过以上几项条件优选后制备的高固体分氟碳涂料VOC含量较低，具有优异的耐候性与防腐性能，实现了高性能氟碳涂料生产及涂装过程的绿色化和清洁化。