来源 | 福建万安实业集团有限公司

传统溶剂型涂料在生产和施工过程中由于使用稀释剂、清洗剂等，存在挥发性有机化合物(volatile organic compound，VOC)的大量排放，造成环境污染并对人类健康产生极大危害。

因此寻找一种低（无)VOC含量的涂料替代传统溶剂型涂料已成为涂料工业发展的必然趋势。

粉末涂料是一种不含溶剂、100％固含量的粉末状涂料，通过静电喷涂的方式涂覆于基材表面，在经过烘烤使其熔融流平，固化成膜，被视为具有经济(Economy)、节能(Energy)、生态(Ecology)和效率(Efficiency)的“4E型”涂料，具有广阔的发展前景。

另一方面，随着科技发展和社会进步，传统粉末涂料产品已难以满足日益增长的生产和生活需要，因此，如何针对不同领域的应用需求开发高性能的粉末涂料产品已成为研究热点之一。

粉末涂料由基体树脂、固化剂、颜料、填料和助剂等组成，其中，基体树脂占粉末涂料质量分数50％以上，其作用在于使颜填料等均匀分散于其中并粘结成一个整体，并在高温下与固化剂发生反应形成涂膜。

可见，基体树脂是粉末涂料中最关键的组分，直接决定了粉末涂料的加工和储存性能以及涂膜的物理和化学性能。

2000年前后，一批西方化工界的著名学者提出了化学产品工程的概念，认为化学产品的结构决定了它们的性能或功能，可以通过对化学产品结构的精确定制实现产品性能最优化的目标，在此基础上，拓展为面向高性能聚合物材料的聚合物产品工程。

因此，针对不同领域的应用要求，设计并合成具有不同单体组成和分子结构的基体树脂是实现粉末涂料产品高性能化的根本措施。

本文将从环氧粉末涂料、聚酯粉末涂料、丙烯酸粉末涂料和氟碳粉末涂料出发，结合不同的应用需求，从通过基体树脂的单体选择和分子结构设计实现粉末涂料或涂膜高性能化的角度展开综述。

环氧树脂(epoxy resin)泛指分子链中含有两个或两个以上环氧基的脂肪族、脂环族或芳香族为主链的高分子化合物，在环氧粉末涂料中，最常见的环氧树脂是双酚A型环氧树脂，其结构式如图1所示。 

由于环氧粉末涂料多采用胺类和酚类固化剂，固化过程中无小分子物质生成，形成的涂膜致密，且分子结构上富含羟基、醚键等极性基团，与基材之间具有极佳的附着力，耐化学品性优异。

因此，环氧粉末涂料被广泛应用于天然气、原油、成品油以及其它化工产品输送的管道内外壁防腐涂装。

随着对管道重防腐性能要求的提高，环氧粉末涂膜抗阴极剥离检验标准也随之提高，原有产品已无法达到新标准要求。

从环氧树脂的分子结构入手，加入改性剂对环氧树脂进行改性，减少了大分子链段含量，使树脂相对分子质量分布更窄，加热熔融黏度降低，提高加工流动性能；

同时改性后的树脂分结构中含有更多的羟基等极性基团，并且含有柔性结构单元，降低涂膜固化冷却过程中的内应力，提高涂膜与金属底材之间的附着力。

结果表明，经改性后的环氧树脂制备的粉末涂料，可以满足埋地钢质管道在1.5V保护电压下70℃30d的涂膜抗阴极剥离新标准。

采用自由基聚合方式将甲基丙烯酸六氟丁酯单体接枝聚合到双酚A型环氧树(DGEBA)脂肪链的碳键上，形成具有如图2结构式的含氟丙烯酸侧链的环氧树(F-DGEBA)，旨在保持环氧树脂优良粘结性能的基础上，降低涂膜表面能，提升涂膜的耐腐蚀性能。

结果表明，氟元素在涂膜表面充分富集，涂膜表面能得到有效降低，涂膜对水的静态接触角相比于DGEBA涂膜提高了15°，达到95°，显示出优良的疏水性，有效阻止了腐蚀介质的渗透；

F-DGEBA涂膜的耐盐雾性能也远优于DGEBA涂膜，即使盐水渗透到了基底，F-DGEBA涂膜也没有失效，显示出很好的耐腐蚀性能。

熔结环氧(fusion-bonded-epoxy,FBE)粉末涂膜因高交联密度的分子网络结构导致脆性制约了其更广泛的应用。

Liu等人针对上述问题，对FBE粉末涂膜进行增韧研究，在双酚A环氧树脂(EP)分子链结构中通过缩合反应引入了聚（丁二烯-丙烯腈）单元(CTBN)，形成CTBN-EP基体树（化学反应式如图3所示），并与酚醛树脂HTP-305反应固化成膜。

结果表明，CTBN的引入极大地提高了FBE涂膜的柔韧性和抗冲击性，同时不影响涂膜防腐蚀性等其它关键性能。

聚酯树脂(polyester resin)是由多元酸和多元醇通过缩聚反应得到的高分子化合物，其分子结构特征在于分子链中具有一OCO一基团。

根据端基的不同可将聚酯树脂分为端羧基和端羟基两大类，并选择与之反应的固化剂形成固化反应体系。

聚酯粉末涂料因其优良的综合性能和较低的成本，被广泛应用于家电、交通设施、建筑等领域。

户外耐候性粉末涂料是聚酯粉末涂料的一大应用，随着户外建筑材料及高速公路护栏领域对涂膜耐候性能不断提高，传统普通耐候性聚酯树脂已很难满足越来越苛刻的耐候要求，超耐候聚酯树脂应运而生。

汤明麟等人结合前人的研究成果，分析指出普通聚酯树脂分子链上的对苯二甲酸单元结构是涂膜在紫外光老化过程中易发生降解的主要原因，同时聚酯树脂羟值较高，在固化后仍会残留羟基，在紫外光作用下，成膜物质主链上的β-H发生β-消除反应生成不饱和键，引起自由基老化。

针对上述问题，汤明麟等人以间苯二甲酸替代对苯二甲酸，三羟甲基丙烷为扩链剂，采用完全缩聚的工艺合成超耐候粉末涂料用低羟值的聚酯树脂，有效避免了β-消除反应的发生。

结果表明，以此树脂制备的粉末涂膜具有优异的耐热氧老化性能。

通常，热固性粉末涂料所需固化温度较高（180~200℃），固化时间也较长（10~3Omin)，在固化过程中消耗了大量的热量，也限制了粉末涂料涂装基材的选择范围。

因此，从节能降耗和扩大应用领域的方面考虑，低温固化粉末涂料的研究已成为必然趋势。粉末涂料的固化过程是树脂和固化剂之间的官能团相互反应形成具有三维化学交联网络结构的涂膜的过程。

从反应动力学的角度出发，反应速率的大小取决于反应速率常数以及反应官能团的摩尔浓度，其中反应速率常数与反应活化能成反比，与反应温度成正比。

因此，从基体树脂的角度出发，选择具有高反应活性官能团的树脂、降低树脂的平均相对分子质量、提高树脂中官能团的摩尔浓度等措施都有助于实现低温固化过程。

通过在聚酯的合成过程中引入1，6-己二醇，间苯二甲酸，己二酸，反丁烯二酸，1，4-环己烷二甲酸，2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇以及三羟甲基丙烷等单体对聚酯树脂进行改性，提升聚酯树脂的主链柔韧性和端基活性，同时配合新型促进剂，有效降低了粉末涂料的固化温度，缩短了固化时间。

结果表明，采用新型聚酯树脂，可使以异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)为固化剂的粉末涂料的固化条件，从200℃/10min降低至130℃/20min，涂料流平性和储存稳定性好，涂膜冲击性能良好，光泽度高，具有优异的耐候性、耐水煮性、耐中性盐雾腐蚀性和耐酸碱性。

相比于TGIC，采用无毒的羟烷基酰胺(HAA)为固化剂的聚酯树脂粉末涂料更符合环保化的发展要求。

针对HAA体系低温固化聚酯粉末涂料，通过调节三羟甲基丙烷用量和环己烷二甲醇的加料方式，以及引入氢化二聚脂肪酸等方法合成新型聚酯树脂。

结果表明，新型聚酯比普通聚酯具有更高的反应活性，用其制备的粉末涂料可实现140℃/20~30min的低温固化，同时粉末涂料具有合适的黏度和玻璃化转变温度，涂膜具有优良的耐冲击性能。

丙烯酸树脂(acrylic resin)是以聚丙烯酸酯为主链，侧链上带有含环氧基的缩水甘油酯或者是羟基、羧基等官能团的高分子化合物。

丙烯酸树脂具有良好的耐候性、耐腐蚀性以及保色保光性等，广泛应用于电子电器和汽车等领域。

粉末涂料应用于汽车的表面涂装，可有效解决采用传统溶剂型涂料排放量大的问题。

但粉末涂料由于换色困难，用作色漆时会受到一定限制，因此罩光清漆是粉末涂料最有前途的发展方向。

其中，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)类丙烯酸粉末罩光清漆涂膜异常平滑、户外耐候性优异，但由于树脂脆性较大，导致涂膜耐冲击性能不佳。

针对上述问题，以丁二酸酐和戊二酸酐为羧基化试剂与羟基丙烯酸树脂反应，制备羧基位于不同长度柔性支链上的丙烯酸树脂（PA-1和PA-2），并与TGIC固化成膜，研究涂膜性能。

结果表明，与羧基位于主链上的丙烯酸树脂粉末涂膜相比，PA-1/TGIC和PA-2/TGIC涂膜的交联网状结构中含柔性支链，可以大幅提高涂膜的耐冲击性能，涂膜的弯曲强度与附着力也同时提高。

绝缘粉末涂料是应用于电机、电子器件和电子元件的一种专用粉末涂料。

温文选择苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯为单体，采用溶液聚合法设计合成了GMA丙烯酸树脂应用于绝缘粉末涂料，并利用硬脂酸、苯甲酸和邻苯二甲酰亚胺对丙烯酸树脂进行改性，以改善丙烯酸粉末涂膜的耐冲击性能。

结果表明，制备的丙烯酸树脂粉末涂膜具有良好的绝缘性。采用硬脂酸对树脂进行改性，改性树脂具有较长的支链，可以有效耗散涂膜所受到的冲击力，提高涂膜的耐冲击性能；

邻苯二甲酰亚胺的引入带来了极性杂环，增强了基团之间的相互作用力，在一定程度上也提高了涂膜的机械性能。

针对自清洁的硅改性丙烯酸粉末涂料展开研究，根据所含基团的不同，分为含羟基官能团的硅改性丙烯酸树脂体系和含环氧基官能团的硅改性丙烯酸树脂体系，两种体系各自的固化反应如图4和图5所示。

硅链段富集于涂膜表面，实现自清洁功能。结果表明，所形成的涂膜对水的接触角达到85-105°，涂膜表面光滑，粘附性小，极易清洗，不易被污染。

涂膜具有自我润滑性能和低摩擦性能，也具有一定的耐擦洗性能，但价格比较昂贵。

通过将硅改性丙烯酸树脂与其它普通粉末涂料体系的化学交联和混合，可以制备成本更低、综合性能更好、应用领域更广、使用价值更高的混合型粉末涂料，具有广阔的市场前景。                    

氟碳树脂(fluorocarbon resin)是分子结构中含有氟碳键(F—C)的高分子化合物，常用的包括聚四氟乙烯(PTFE)，聚偏氟乙烯(PVDF)，三氟氯乙烯或四氟乙烯与乙烯基醚（酯）共聚物(FEVE)等。

氟碳粉末涂料具有优异的耐候性、耐污染性和耐腐蚀性，广泛应用于化工、建材、汽车等领域。

氟碳树脂大部分都属于热塑性树脂，存在熔融粘度高、附着力差、表面光泽度低等问题。

针对PVDF粉末涂料熔融流动性差的问题，采用分子量调节剂制备高熔融流动性的PVDF粉末涂料专用树脂。

结果表明，制备的PVDF树脂熔融指数较高，具有较好的流动性，同时具有较窄的相对分子质量分布以及较为规整的分子结构，因此所形成的涂膜物理机械性能优良，耐温性能好。

与其它氟碳树脂不同，FEVE树脂为热固性树脂，其分子结构上带有羟基基团，可以有效解决上述热塑性树脂存在的问题。

以三氟氯乙烯、链烷酸乙烯酯、羟烷基乙烯基醚、功能性改性单体及烷基烯酸为单体，采用溶液沉淀聚合法合成FEVE树脂应用于热固性氟碳粉末涂料，通过对各单体组成的调配，提高了树脂的储存稳定性。

固化形成的涂膜具有优异的物理机械性能以及耐酸碱、耐盐水、耐海水、耐盐雾和耐人工加速老化性能。

为了降低成本，降低氟碳粉末涂膜对基材表面前处理技术的要求，目前大部分研究开发多集中于氟碳改性粉末涂料，氟碳改性聚酯粉末涂料是其中的一大方向。

通过共聚的方法在聚酯分子链中引入氟碳分子链，可显著提高聚酯粉末涂层的耐候性、耐腐蚀性等。

采用常规聚酯与商业化的FEVE氟碳树脂聚合的方式合成含氟聚酯，以此制备的粉末涂料流平性以及涂膜的耐冲击性和耐热性接近纯聚酯粉末涂料或涂膜性能，涂膜耐候性能则显著提高。

则采用熔融共聚法合成全氟聚醚改性聚酯树脂，以此制备的粉末涂层具有超强的防腐性和耐候性，同时具有较好的疏水性、疏油性和自清洁效果，可广泛应用于交通设施、输电设施、输水输油管道设施、户外通信设施等领域。

实现粉末涂料产品的高性能化，既符合环保节能的发展要求，又能满足日益增长的应用需求，是涂料工业发展的必然趋势。

基体树脂作为粉末涂料最重要的组成部分，其单体组成和分子结构直接决定了树脂的性能，也对粉末涂料和涂膜性能具有重要影响。

目前针对粉末涂料基体树脂的研究多集中于引入新单体，并调配单体组成实现对基体树脂的改性以提高性能，其效果较为有限。

聚合物产品工程的核心在于对聚合物结构的精确定制以实现产品性能最优化。

因此，对于不同的应用需求，如何从聚合物分子结构的角度出发，基于可控聚合等新型聚合方式。

根据链结构的特定要求，通过动力学建模获得程序化单体进料策略，实现聚合过程中产物分子量分布、共聚组成分布、共聚单元序列分布、支化密度分布、交联密度分布等复杂链结构的精确定制和新型拓扑结构聚合物的精确合成。

这是提高树脂以及粉末涂料和涂膜性能的重要手段，也是重大挑战，需要学术界、工业界的高分子科研工作者和化学工程师们的不懈努力和紧密合作。

转自：粉末登场

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