摘要：聚酯树脂是非常重要的粉末涂料原材料，为满足市场需求，神剑公司开了一系列节能型低温快速固化树脂；高光泽、高流平、高性能粉末涂料专用聚酯；

超高耐候、耐热、耐黄变纯聚酯；美术复合型粉末涂料专用聚酯。文章讨论了开发这些树脂的技术要点，并对研发的树脂产品进行了各项性能比较。

1 前言

热固性粉末涂料用聚酯在国内外应用非常广泛，随着市场对粉末涂料及涂膜性能要求越来越高，我公司针对市场需求及客户要求，结合国内外聚酯树脂性能的使用特点，研制开发了四大类聚酯：

（1）节能型低温快速固化聚酯；（2）美术复合型粉末涂料聚酯；（3）高光泽、高流平、高性能粉末涂料聚酯；（4）超高耐候、耐热、耐黄变性的纯聚酯。

2 反应原理

羧基聚酯树脂是由多元酸与多元醇经化学合成得到的，其关键是以RCOOR’所表示的酯聚合体。

聚合物内部或其末端都带有一种或多种官能基，聚合物结构不仅要求有一定的聚合度，而且要求有一定的支化官能度；

分子内部不仅存在两个以上的羧基，而且分子两端用羧基封端，整个合成过程分为酯化、缩聚、酸解等步骤，用化学反应式表示如下：

3 原料选择对聚酯性能的影响

生产聚酯树脂的原料主要有二元醇、二元酸、三元醇、三元酸、酸酐、催化剂、促进剂等。

醇、酸分子量的大小和分子结构对饱和聚酯树脂的性质有决定性作用，直接影响粉末涂层的冲击强度、弯曲性能、附着力、耐候性、耐化学品性及贮存稳定性等。

3.1 主要原材料

多元醇主要有：二甘醇、已二醇、新戊二醇、2-甲基丙二醇、1,6-已二醇、1,4-环已烷二甲醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。

多元酸主要有：对苯二甲酸、间苯二甲酸、已二酸、癸二酸、壬酸、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等。

催化剂主要有金属锡、锂类有机物；促进剂主要有季铵盐、芳香基鏻、己内酰胺、咪唑类，其它还有抗氧剂、增光剂类。

3.2 羧基聚酯树脂设计目标

— 结晶度低，数均分子量（Mn）在2000~7000之间，易于粉碎成粉末。

— 熔融范围：户内用树脂的熔融温度100~115℃，户外树脂熔融温度110~125℃。

— 贮存稳定，无结块现象，玻璃化温度Tg 53~70℃。

— 树脂色泽淡而透明，有利于制备浅色高装饰性粉末涂料。

— 具有一定的反应基团，能固化成膜，具有良好的涂料综合性能。

3.3 主要材料对聚酯性能的影响

粉末涂料的绝大多数性能是由基料决定的，而问题在于所要求的许多性能是相互抵触的。

重要的是在合成树脂时要把握树脂的分子量、官能度、粘度、玻璃化温度及软化点、酸值的适度平衡，找出最佳折衷点，以便使涂料生产期间有最佳的加工特性，同时在贮存时有良好的稳定性，在应用中有良好的流平性及其它综合物化性能。

3.3.1 多元醇对聚酯物化性能的影响

直链二元醇可以提高聚酯树脂的柔韧性，提高分子量，但直链二元醇无空间屏蔽基，对降低聚酯的玻璃化温度和粉末涂层的耐水性不利。

从结构上看，带甲基的二元醇具有两个羟基，反应速度加快，甲基屏蔽了聚酯中的酯键使柔韧性降低而呈现刚性，分子结构紧凑使聚酯有较高的玻璃化温度和粉末涂层的抗污性。

确定合理的多元醇比例对获得优异性能的聚酯非常重要，通常随着三官能度或多官能度醇的比例增加，树脂体系的活性交联基团增多，交联密度加大；

涂膜性能及贮存稳定性好，软化点相应提高，但涂膜外观和光泽较差，易胶化，二元醇与三元醇一般控制在1:0.4~0.5之间。

3.3.2 羧酸或酸酐对聚酯物化性能的影响

对苯二甲酸、间苯二甲酸能改进聚酯与环氧树脂的混溶性和对颜填料的湿润性，提供较好的脆性，对涂料的贮存稳定性和涂层的耐候性有一定的提高，适量间苯二甲酸能提高聚合的反应速度。

偏酐是三官能团的化合物，在与固化剂交联时，反应活性高，交联密度大，所以机械性能好。

间苯二甲酸与苯酐是二官能度的化合物，在酯化时将形成过多的内酯使官能团数目降低，在最终交联时因官能团的变化，导致涂膜物理机械性能方面有差异。

在羧基化反应时，树脂酸价随间苯二甲酸用量的增加而增加，但软化点却有所下降，涂膜性能好的原因在于酸当量增加时，树脂酸价高，即参加固化反应的羧基官能团多，树脂活性大，固化交联密度高。

3.3.3 催化剂、添加剂类型及用量对合成树脂的影响

在树脂合成中，为了使反应完全彻底，加快反应进程，节省能源，节省劳动力，常常加入适量的催化剂。

添加促进剂可以改善粉末成膜速度，降低固化温度；添加些抗氧剂可以改善树脂外观；添加增光剂可以改善成粉后涂膜的光泽。

这些助剂类型的选择及用量的确定尤为重要。助剂加多了不仅增加成本，有时还会起反作用；助剂用少了又达不到效果。

在降解反应中一般选用的反应催化剂是金属化合物，特别是金属羧酸盐类化物，其用量在0.15%左右。

催化剂用量少则反应时间长，树脂颜色变深；催化剂用量多使反应时间缩短，但二元醇易损失，并最终影响涂膜性能。

在羧基化反应中，我们一般选用金属锡类有机化合物作催化剂，用量控制在0.04%~0.05%。催化剂用量少了达不到效果，增加反应时间；反之用多了，反应剧烈，不易控制，甚至发生涨锅现象。

反应促进剂一般选用咪唑或铵盐类。咪唑对性能改观明显，但不好掌握，过量会引起成粉后涂膜表面流平差及桔皮；

铵盐用量不当不仅影响涂膜外观，而且对贮存稳定性也有影响。抗氧剂一般选用亚磷酸酯类或受阻酚类。

4 合成工艺路线

聚酯树脂的合成工艺路线见图1，改变反应温度、搅拌速度、投料时间、通惰性气体、减压缩聚、体系压力等条件均会影响聚酯的性能。

在配有搅拌、热感、回流柱、冷凝器的反应釜中按先醇后酸的顺序进行投料并升温溶解，当温度升至160~190℃反应出水后，严格控制气相顶温；

控制出水的折光指数在1.337以内，最终温度控制在240~250℃保温直至物料透明，监测Av及粘度至终点，然后冷却压片破碎包装。

5 功能型粉末涂料专用聚酯树脂的研究

5.1 节能型低温快速固化树脂

通过对材料及机理的研究，不断调整树脂产品的分子架构，引入较高活性的基团。

选择高效催化促进剂，从而降低体系反应活化能，提高树脂反应活性，达到有效降低粉末涂料固化温度，缩短固化时间的目的，实现了树脂的150~180℃/5~10min固化；

用以替代180~200℃/10~20min固化的常规树脂，为下游产品大幅度节省了能源，提高了工作效率。

SJ-3#G型树脂是我们研制开发的可在150℃/8~10min固化的聚酯；SJ-3#AT及SJ-4#D是应海尔公司要求研制的可在160℃/8~10min固化的产品；

SJ-5#C聚酯可在160℃/10~15min固化；SJ-6#B是可在160℃/5~10min固化的低固化剂用量的产品。

5.1.1 反应合成原理阐述

（1）提高树脂反应基团的活性

合成低温固化树脂时选择线性对称结构的化合物作合成单体是相当重要的。

所选用的芳香族羧酸（对苯二甲酸、间苯二甲酸）和支链型脂肪醇（已二酸、乙二醇）至少需要含有两个官能团，用量在5%~30%左右，同时控制三元醇的用量，以防止凝胶化。

将所有单体按1:1.1~1.5配比，同时在分子链段中尽量引入柔性长链单体，即可制得指标正常的低温快速固化树脂。

（2）分子结构的控制

我们在合成工艺控制当中，采取逐步分段控制的方法，并通过仪器有效的控制获得分子量分布较窄的树脂。

根据官能团等活性概念曾推导得出线性缩聚物的聚合度分布图，以反应程度P代替链增长，数均聚合度和重均聚合度分别为：

Xn = 1/1－P

Xw = 1 + P/1－P

分子量分布宽度为：Xw/Xn = 1 + P ≈ 2。

从而获得较高的反应活性和适中的反应速率。

（3）固化促进剂的应用

在节能型低温快速固化树脂中固化促进剂的作用尤为突出，为了加快成膜速度，降低反应时的活化能，以达到降低固化温度的目的。

我们采用新型的鎓盐固化促进剂，并通过增加少许含氮杂环化合物等的混合促进剂有效降低了粉末成膜活化能，对降低固化温度、加速固化反应速度具有很好的促进效果。

根据上述机理我们设计研制的各种聚酯产品的性能以及与国内外同类产品的比较见表1、表2和表3。

表1和表2的数据说明，SJ系列产品的各项性能指标达到国外同类产品相同的性能指标。

上表数据反映SJ-3#G、3#AT、5#C、4#D与国内外同类产品相比具有一定优势，尤其表现在机械性能和光泽上。

5.1.2 三废及处理

节能型低温快速固化树脂，无废气、废渣产生，仅生产少量酯化水，酯化水中含有微量的酸、醇及酯，酯化水排入公司污水生化池集中处理。

5.1.3 试验结果

（1）SJ-3#AT与其它同类产品相比，无论是树脂性能指标还是二次性能具有一定的优势，涂料流平及涂膜光泽尤为突出，该产品在海尔公司大量应用证明了它的成功。

（2）SJ-3#G与其它同类产品相比具有明显的缩短固化时间，降低固化温度，节能省耗的优点，而且聚酯的一次性能及二次性能指标相近。

（3）SJ-5#C与其它同类产品相比，在同等固化条件下具有优异的机械性能，树脂的二次性能指标优势明显，具有良好的耐水煮、耐盐雾性，目前该产品在韩资企业大量应用。

（4）SJ-4#D与其它同类产品相比，具有优异的机械性能、抗流挂性、抗针孔性和抗泛黄性。

5.2 高光泽、高流平、高性能粉末涂料专用聚酯

5.2.1 树脂的开发

粉末涂料用树脂追求光泽、流平、贮存性能、机械性能、耐化学品性能的完美平衡。

在这些矛盾体中，通过选择直链醇柔性结构，调整醇酸比，采用更高效的促进剂。

我们研究开发的一系列树脂，具有低粘度、高玻璃化温度、较长的胶化时间、足够的流动性、理想韧性的特点，达到二次性能光泽在95%以上，涂膜样板平整清晰。

贮存性能45℃烘烤24h以上，从而使粉末涂料在整体性能上得到升级。我们设计研制的这类树脂产品介绍如下。

（1）SJ-3#F是根据市场及客户需要，为满足高光泽、高流平性，而特别研制的高性能树脂。

该型号产品是选择PTA、MPDI、NPG、TMP、EG等多元醇、酸单体制备成的端羧基树脂。

我们采用TMA酸解封端固化剂，摈弃传统的季铵盐类促进剂，并选用新型液体胺类促进剂，取得了非常好的效果。

SJ-3#F型聚酯在结构上采用直链醇及酸，并控制合适的醇酸比，降低树脂体系粘度，使树脂的反应活性控制在适中的范围内，从而获得流平和机械性能的平衡，以及非常高的光泽。

（2）SJ-4#ET是针对对铝合金喷涂市场对涂膜流平、光泽、冲击、耐候及粉末贮存稳定性等方面的高需求而专门开发的。

我们采用具有部分侧甲基支链的MPDI取代一定量的二醇，以提高涂膜的柔韧性及耐水解性，同时通过IPA及长链已二酸比例的调整，大大降低了树脂体系的粘度，使树脂有较合适的醇酸比，达到了预期的玻璃化温度。

（3）SJ-3#A、3#D、3#E、5#A、6#BT、4#F是我们为满足特定客户的需求而专门研制的高光泽、高流平、高性能粉末涂料专用聚酯，该系列产品采用特殊的生产工艺及特殊原材料研制而成，满足了客户要求。

上述聚酯的个性性能对比见表4、表5和表6。

表4和表5数据说明，高光泽、高流平、高性能粉末涂料专用聚酯，特别是SJ-3#F和SJ-4#ET两种聚酯的各项性能指标达到国外同产品的水平，有些指标甚至超越国外同类产品。

如SJ-3#F和SJ-4#ET的低粘度，高玻璃化温度都是通过配方设计获得的，合成工艺很难找到的平衡点。

5.2.2 三废处理

高流平、高光泽、高性能粉末涂料专用树脂，无废气、废渣产生，仅产生少量的酯化水，酯化水中含有微量的酸、醇及酯，酯化水排入公司污水生产池集中处理。

5.2.3 研究结果

（1）SJ-3#F与同类产品相比，无论是树脂指标还是二次性能都具有一定的优势，在机械性能和贮存稳定性方面尤为突出，该产品在韩资企业大量应用。

（2）SJ-4#ET的涂膜样板流平性、机械性能都非常好，在国内处于领先地位，已大量应用在铝型材喷涂上，应用前景广阔。

5.3 超高耐候、耐热、耐黄变纯聚酯的开发

随着建筑业的发展，建材对涂料的性能要求已不仅是耐UV光，而且要求耐腐蚀、耐热、耐黄变。

本研究为了保证高温气候下的聚酯高性能，我们使用间苯二甲酸代替精对苯二甲酸，不仅解决了在自然或酸性环境下的耐水解性，同时相对PTA所吸收的UV光更少。

我们合理选择紫外光吸收剂及高效抗氧促进剂，大大提升了聚酯的耐候性及抗黄变性；

调整高分子的分散度（Mw/Mn ≈ 2），改进受阻胺类促进剂，使聚酯耐热性能达到270℃。我们所开发的这类聚酯主要有以下几种。

5.3.1 聚酯产品的开发

（1）SJ-4#A及4#C是我公司最早在市场上推广的品种，采用PTA、NPG、TMP、CHDM等原材料反应而成，后期加入IPA封端及适量助剂，市场信息反馈良好。

SJ-4#E型树脂采用PTA、IPA、NPG，以及高效优良的助剂合成而得，根据市场对耐候性能的要求（更长久的耐候及耐腐蚀性），我们认真筛选合成的原材料，将IPA嵌入树脂主链段；

采用多位阻的有机醇进行反应，并在后期酯解封端时采用IPA及ADA进行双酸封端，从而有效提高了树脂的耐候性能，我们在树脂合成后期加入一定量的特殊高效助剂，以抵抗日晒雨淋及大气SO2对涂膜的破坏。

在合成工艺上采用低温真空酯化法，使树脂的反应程度达到最佳，有效控制聚酯的分子量分布范围，使聚酯的酸值、软化点、粘度、玻璃化温度稳定，从根本上解决了树脂本体的抗老化问题。

（2）SJ-3#ET是应杜邦华佳公司要求研究的耐高温聚酯树脂。树脂主链段中导入有机硅单体，并大量采用抗热性好的有机单体如：

NPG、TMP、IPA等，在合成后期加入高效的抗热耐黄变助剂、有机酚类及亚磷酸酯类复合助剂。该产品经用户使用反映良好，耐高温达到270℃。上述树脂的性能指标及比较结果见表7、表8和表9。

由此可以看出，SJ-4#E的各项性能指标与国外产品相当，SJ-4#E的低粘度，较高的玻璃化温度和软化点都是聚酯配方设计，合成工艺的难点。SJ-3#ET的耐候性及贮存稳定性在国内树脂行业居领先地位，填补了国内树脂空白。

5.3.2 三废及处理

超耐候、耐热、耐黄变粉末涂料专用树脂的生产无废气、废渣产生，仅产生少量的酯化水，酯化水中含有微量的酸、醇及酯，酯化水排入公司污水生化池集中处理。

5.3.3 研究结果

（1）SJ-4#E系我们专门研发的超耐候性树脂，无论是QUVB人工加速老化实验结果，还是客户多年使用的结果反馈，均证明了它的超耐候性。目前主要用在家电、铝型材、高速公路护栏的涂装上，综合性能好，前景广阔。

（2）SJ-3#ET是应杜邦公司要求研发的耐高温、耐黄变树脂，是目前国内首家实现耐270℃/4h，△E≤1.0的聚酯品种，居国际领先水平。

5.4 美术复合型粉末涂料专用聚酯

传统的美术型粉末涂料一般是通过二次特殊助剂、特殊工艺或物理方法加工而成的。

粉末涂料在工件上熔融流动时，借助流平不均匀产生的涂膜缺陷，形成各种天然色泽和自然图案的亚光、无光、锤纹、皱纹、纱纹、网纹、绵绵漆等涂膜外观。

本研究是根据各种粉末的特殊要求，从聚酯配方设计入手，导入各种助剂，调整产品的分子量分布，设计出专用聚酯。开发的主要聚酯品种如下。

5.4.1 聚酯的开发

（1）SJ-4#G和SJ-4#H是选用PTA、NPG、TMP、CHDM等材料，工艺上大胆采用反应活性相差非常悬殊的两种聚酯的合成工艺，使两类树脂在制作成粉末涂料时有相对较大的反应活性差异，从而可根据两种树脂粉末的不同比例，实现从亚光到无光的美术复合型粉末要求，

这在国内绝无仅有，未见报道，与借用助剂达到消光效果的各类美术粉相比，成本大大降低，提高了聚酯的实用性和粉末涂料的稳定性。

（2）SJ-3#B、3#C、5#B、6#A系列美术复合型粉末涂料专用聚酯在不同树脂体系中均有较好的应用效果。

在该聚酯的生产和工艺上采用MPDI、HPHP、壬二酸、癸二酸、均苯四甲酸酐等，通过调整分子量分布和粘度范围，少用或不用助剂。该系列各型号聚酯在用户端均得到较好评价。

上述两种聚酯产品的性能指标见表10、表11、表12和表13。

由此可知，SJ-4#H、4#G系列美术复合型粉末涂料专用聚酯的各项性能指标与国外同类产品相当。SJ-4#G和4#H的某些性能还超过了国外同类产品，光泽和机械性能尤为突出。

5.4.2 三废及处理

美术复合型粉末涂料专用聚酯树脂的生产无废气、废渣产生，仅产生少量的酯化水，酯化水中含有微量的酸、醇及酯，酯化水排入公司污水生化池集中处理。

5.4.3 研究结果

（1）SJ-4#H和4#G美术型粉末涂料专用树脂具有流平性、光泽、机械性能优异的突出特点，目前在市场已广为应用。

（2）SJ-3#B、3#C以及6#A、5#AT、4#B、5#B专用树脂在网纹、锤纹、砂纹、皱纹、绵绵漆、亚光、无光粉末涂料中已大量使用，得到广大用户的一致认可。

6 结论

综上所述，我们的功能型粉末涂料专用聚酯树脂满足了国内外粉末涂料市场的需求，深受广大用户好评，神剑在国内外具有较高的声誉，为中华民族涂料工业做出了突出贡献。

来源：吴德清 安徽神剑新材料有限公司