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钛白粉质量分析及对物理消光剂粉末的影响
来源: | 作者:nbtltz | 发布时间: 2019-10-08 | 13 次浏览 | 分享到:

钛白粉质量分析及对物理消光剂粉末的影响

谢品雄

立兴远东(肇庆)粉体制造有限公司

摘  要:在钛白粉生产成本日益增加的压力下,传统的钛白粉生产工艺和配方都发生了改变。以致在粉末涂料实际生产中,对物理消光剂粉末光泽影响不大的钛白粉,现在对光泽的干扰越来越大,被受广大工程人员的关注。通过对钛白粉的质量指标分析,探讨了钛白粉的真假鉴别方法,以及钛白粉对物理消光剂粉末光泽的影响因素。

1、前言

钛白粉的制造有两种生产工艺:硫酸法和氯化法。金红石型钛白粉和锐钛型钛白粉均可由任何一种工艺来生产。

硫酸法是将含钛的矿砂溶于硫酸中,产生钛的溶液及钛和其他金属的硫酸盐。然后经过一连串的步骤,包括化学还原、纯化、沉淀、洗涤、燃烧。再得到二化钛中间体。国内大部分钛白粉厂采用这种工艺生产,容易污染环境氯化法包括两个高温无水蒸汽相反应。钛矿和氯气在还原条件下发生反应,生成四氯化钛和金属氯化物杂质,杂质清除后。将高纯度的四氯化钛在高温下氧化,生成非常光亮的二氧化钛中间体。这种工艺能生产高质量产品,且环境友好,但成本相对要高。

中间体都是颜料粒子的成簇二氧化钛晶体,这种成簇粒子必须加以分散(研磨),以及各种湿加工方法来改良二氧化钛。包括硅、铝或锌的水合氧化物在颜料粒子表面上包膜。还可以使用个别的水合氧化物处理法或不同处理法的组合,以获得特殊用途上的最佳性能。

制造钛白粉的重要问题是钛矿的供应,虽然钛的蕴藏量列在前十名元素之中,但它在自然界中却以低浓度广泛地分布,需要提高采矿和矿物加工操作的效率,以满足制造钛白粉的经济要求。

人们对绿色环保的意识不断提高,以及自然资源保护的不断完善,使钛白粉行业在生产工艺的污染治理和钛矿采购方面压力日益增大。制造费用比以前明显攀升。

然而,在国内经济形势不容乐观的情况下,钛白粉下游主要市场(房地产、大型工业项目等)萎缩,造成钛白粉需求量持续下降,并导致价格呈现单边下跌势;国际需求回暖得益钛白粉出口有一定增长,但仍难以改变供应过剩现实。

所以,在国内市场打起了价格战。从2013 年的价格来看,金红石钛白粉的价格从年初的17000-18000元/吨,直线降到年底13000-14000元/吨,降幅达24%,甚至不少企业成交价低于13000元/吨;锐钛型钛白粉也从14500元/吨左右降至11000-12000元/吨,降价幅度达18%。钛白行业的销售面临巨大的竞争压力。

在制造费用和市场竞争因素的影响下,钛白粉生产厂家为了生存,必须想办法降低产品的出厂成本。然而,工人的工资福利原则上是慢慢提高而不是慢慢降低的,自然生产成本的降低主要依靠技术革新来实现。

由于技术和工艺的调整,钛白粉包膜处理工艺、包膜原料及添加剂的用量都发生了变化。不知不觉中,对涂料成膜反应有催化作用物质的渗入,使原本对物理消光剂粉末涂料光泽影响不大的钛白粉,如今,也有了较大影响。

不同厂家、型号的钛白粉对物理消光剂粉末涂料光泽影响差别很大。对于我们粉末工程师来说,选择钛白粉的厂家、型号,直至到批次。就成了物理消光剂粉末涂料配方设计的考虑因素之一。另外,甚至有些不法厂家或贸易商家造假,往钛白粉中渗入部分填充料,或者往金红石型钛白粉里渗入部分锐钛型钛白粉再出售,蒙骗消费者。

2、钛白粉的质量分析

我国GB/T1706-2006《二氧化钛颜料》是采用国际标准ISO591-1:2000《色漆用二氧化钛颜料第一部分:规格和试验方法》修改的,是钛白粉的技术要求、试验方法、检验规则的方向标。其控制的主要指标有:TiO2质量份数、105℃挥发物的质量份数、水溶物的质量份数、筛余物(45μm)的质量份数、颜色、散射力、吸油量、萃取液电阻率等。

各行业的应用特点不同,对钛白粉的要求也不完全一样,检验方法也会有所区别。

2.1 粉末涂料行业对钛白粉的要求

钛白粉在粉末涂料的应用中,主要用于着色,做白色用量大时还起到骨架支撑作用。粉末涂料行业根据自身的工艺特点,对钛白粉的质量控制指标主要包括:颜色、挥发份、吸油量、300目(48μm)筛余物、粒径分布、遮盖力、耐热性、耐候性、晶体结构、成份等。

2.1.1 颜色

钛白粉作为装饰调色而使用,依据减色法理论,颜色当然是白度越高越好。当含有黑色或其它杂色色调时,容易变灰,白度下降。混入杂色颜料越多越偏灰,不会越白。一般情况下,我们采用第一次进料使用确认合格后,留样作为标准样,作为以后评判的标准。可以目视对比,也可以同等条件做成干板,用仪器测量结果对比色差。

2.1.2 挥发份

挥发份是钛白粉在粉末涂料应用中控制的重要指标之一。挥发份包括水份的挥发,以及粉末生产和施工温度(95℃~200℃)下反应产生的各种挥发气体。挥发份过大,会导致涂层表面的针孔,以及影响光泽。挥发份是越小越好。可以通过烘烤前后的重量变化而测定。

2.1.3 吸油量

吸油量是100g样品在规定条件下所吸收的精制亚麻仁油的量。可用ml/100g或g/100g表示。吸油量大小关系涂料的湿润和分散,太大则会影响涂膜的平滑性和光泽。适合的表面处理(有机物包膜)工艺,可以改善钛白粉的湿润和分散,且能恰当地控制好钛白粉的吸油量。

测定吸油量的方法:将试样置于平板上,用滴定管滴加精制亚麻仁油,每次加油量不超过10滴,加完后再用调刀压研,使油渗入受试样品,继续以此速度滴加至油和试样表成团块为止。从此时起,每加一滴后需用调刀充分研磨,当形成稠度均匀的膏状物,恰好不裂不碎,又能粘附在平板上时,即为终点。记录所耗油量,全部操作应在20-25min 内完成。

2.1.4 300目(48μm)筛余物

涂膜的粒子弊病是粉末涂料生产中难解决的问题之一。所以,最好是提前预防。根据粉末涂层的厚度要求,钛白粉用300目标准分样筛水中湿筛时,必须完全通过为宜,并且手在筛中刷洗时不能感觉到有硬粒。如果感觉到有硬粒,即使完全能过筛,也会产生涂层有粒子的缺陷。

2.1.5 粒径分布

从理论上,钛白粉的粒径分布当然是越窄越好。如果要有效地散射光线,二氧化钛颜料粒子的直径应该略小于散射光线波长的一半,因为肉眼对黄、绿光(波长大约0.55μm)最敏感,所以,涂料用钛白粉的粒径在0.2~0.3μm之间最理想。

然而,在完全遮盖的不吸光白色涂膜中,改变颜料的粒子大小,对颜色没有影响;但在含有吸收光线的物质的涂膜中,减小二氧化钛的粒子就会增强蓝色程度。硫酸法制造的钛白粉,粒径大,颜色发红光。

色相没有很白的,偏灰或偏黄。且一批与一批粒度分布不一致,导致色相也不同;氯化法制造的钛白粉,粒径细,粒度分布规则,色相纯白,批次色相稳定,带蓝相。所以,氯化法制造的钛白粉是涂料行业选择的趋势。

由于钛白粉干粉不好分散,建议采用湿法粒度分布仪测量。

2.1.6 遮盖力

钛白粉在粉末涂料中百分比颜料体积浓度不同,会呈现不同的遮盖力。钛白粉的颜料体积浓度(PVC)10%时,为获得较好遮盖力的经济用量。

当钛白粉的PVC浓度增加至10%(因为各涂料品种的密度不同,10%PVC浓度相当于重量份约22-32%)以上时,由于钛白粒子的聚集会使绕射光的折射效率减少。这个效应的结果会使涂膜失去部分遮盖力;当钛白粉的PVC浓度在10%-25%之间时,折射效率减少的速度比提高钛白粉PVC浓度所能增强遮盖的速度慢,钛白粉的增加仍然会增加一点遮盖力;但是,当钛白粉的PVC浓度在25%以上时,折射效率减少的速度比提高钛白粉PVC浓度所能增强遮盖的速度快,随着钛白粉的加入,遮盖力反而会降低。

一般情况下,我们采用第一次进料使用确认合格后,以10%重量份(约3%PVC浓度)没完全遮盖条件下,制干板留样作为标准样,作为以后评判的标准。因为没完全遮盖状态下,更容易判别两个钛白粉遮盖力之间的差异。

2.1.7 耐热性

耐热性指钛白粉受热的颜色稳定性程度。因为粉末涂料的施工烘烤设备的施工局部温度在170℃-220℃之间,当钛白耐热性不好时,挂在烤炉中不同位置的工件会出现不同的颜色。无光白施工时尤其明显。

一般情况下,金红石型的钛白粉要比锐钛型钛白粉耐热好;经包膜的钛白粉比未经包膜的钛白粉耐热好。检验时,可以直接将钛白粉放在不同温度的烘烤箱中烘烤,在规定的时间取出后,观察烘烤过的和没烘烤过的样品颜色在温度梯度中的变化,判定钛白粉的耐热温度。

2.1.8 耐候性与晶体结构和成份的影响

耐候性是指对光、热、潮湿,以及光、热、潮湿交替环境的抗化学降解性。钛白粉的耐候性对颜色和光泽的保持程度,以及对抗霉菌和灰尘引起的褪色有很大影响。

纯TiO2颗粒表面在有水汽和氧气的存在下是光化学活泼的,甚至可促进在其颗粒周围基料的降解。因此有必要先将TiO2本身光稳定化控制。该稳定性的程度可以通过对其进行不同种类的无机氧化物,及其不同份量的表面处理来控制。即对TiO2进行无机包膜处理。使在TiO2颗粒周围和有机树脂之间形成一道屏蔽膜,不再促进(或减少)有机树脂的降解。

钛白粉表面包膜得越致密会越稳定,耐候性越有保障。而包膜得越致密,包膜层会越厚,且包膜物的用量也会增加。所以,对于无机包膜物SiO2、ZrO₂、Al2O3等的选择,和其在钛白粉包膜中的用量,以及钛白粉晶体结构,决定钛白粉的耐候性。当然,锐钛晶体结构钛白粉是不建议用于耐候涂料的。X射线检验是鉴定钛白粉晶体结构和成份的重要方法之一,但设备比较昂贵。我们在进料检验时,通常将每批次钛白粉按同等条件制成干板,用快速老化仪器验证耐候性。

2.2 钛白粉的掺假和检验鉴别

进口钛白粉和国产钛白粉、金红石型钛白粉和锐钛型钛白粉之间的价格差异比较明显。在利润空间不断压缩的情况下,某些不良贸易(或代理)中间商在经营中进行了渗假,蒙骗消费者。首先有,将国产的钛白粉包装换成进口知名品牌钛白粉;其次有,以锐钛型的钛白粉冒充金红石型,或在金红石型中掺入部分锐钛型钛白粉;再次有,在金红石型或锐钛型钛白粉中混入碳酸钙、立德粉、硫酸钡、氧化锌等杂质。掺假方法层出不穷,使人难以鉴别。

首先,对于换包装的鉴别。进口钛白粉在其包装上通常有其特征(如图案、字体、批号等),可先在其包装外观上加以识别,另外,通过与检验报告、MSDS等随货资料的核对。当然,目视有时并不十分有效,待检验完各项指标比对后才会有所发现。

其次,对于以部分锐钛型钛白粉冒充金红石型钛白粉的鉴别。用一般的化学方法难以快速检验,只能用X-衍射法进行鉴别。XRD:X-射线衍射仪由X射线发生单元、衍射角测定单元、X光强度记录单元组成,X射线衍射分析是已知X射线的波长λ,通过测定衍射角θ值求出晶体的晶面矩d值,由d值作为物质晶体状态的表征信息。

任何一种结晶物质的衍射数据晶面矩d和衍射线的相对强度I/I0是其晶体结构的必然反映,因而可以根据衍射花样数据来鉴别结晶物质的物相、根据衍射强度鉴别该物相量的多少。这样就可以判断是金红石晶体还是锐态型晶体,具体有多少份量。

再次,对于钛白粉中掺入碳酸钙、立德粉、硫酸钡、氧化锌等杂质。可以用碳酸钙、立德粉遇酸后的特性鉴别。例如:对于在钛白粉中掺入CaCO3的,若加入盐酸时产生气泡,且放出的气体会使澄清石灰水变浑浊,则表明该钛白粉中混有CaCO3;对于在钛白粉中掺入立德粉的,加入盐酸后会产生臭鸡蛋的气味;但是,对于钛白粉中掺入硫酸钡、氧化锌等,与酸不反应的杂质,只能用X-射线荧光光谱仪或其他元素分析仪器鉴别。

X-射线荧光光谱分析是把晶面矩d值作为常数,通过测定衍射角θ值,求出次级X射线的波长,由此给出物质组成元素的表征信息,荧光X射线的波长只取决于物质中原子的种类。因此该波长就可以确定物质的元素组份,这就是荧光X射线定性分析的基础。根据产生的荧光X射线的强度,就能计算出各元素含量,这就是荧光X射线定量分析的基础。从而定性定量。无论掺入多少填充杂质都会在谱线中暴露无遗。

X射线荧光分析和X射线衍射分析两者基本原理都是基于布拉格方程2dsinθ=nλ,两者都是测定衍射角θ值,但鉴定分析给出的信息完全不同,两种方法互相补充,成为钛白粉质量分析的重要方法。

然而,大部分的粉末厂不可能购置这么昂贵的专业分析仪器。普遍是有必要时通过送第三方认可实验室检验,以及通过厂内自行制作干板,然后比对干板的遮盖和抗老化性来鉴定。



3、钛白粉对物理消光剂粉末涂料的影响

3.1 物理消光剂粉末涂料的消光原理

物理消光其本义是添加消光填充料、蜡等非反应的组份而消光。消光剂本身不参加反应,不必改变配方中成膜树脂及固化剂的反应比例。而现在市场上流通的物理消光剂,已经失去了物理消光的本意。

因为其参与了成膜固化反应,只是没有影响配方中成膜树脂与固化剂原来的反应比例,当加入后,不必再调整原来的固化比例而已,感觉上加入的消光剂没有参加成膜反应。其实这种物理消光剂是有反应的组份,也有非反应的组份的混合物。

这种所谓的物理消光剂普遍是改性蜡、不同官能团的丙烯酸树脂(包括带羧基–COOH、羟基–OH、带氨基–CONHCH2OR以及带环氧基等官能团)、复合催化剂等的混合物。通过组份的不相融,以及不同官能团之间的多级抢夺固化反应,产生固化速度差,涂层成膜时收缩形成微观的不平整,从而达到消光的目的。

例如:一个高光P/TGIC体系的配方加入这种物理消光剂后,原来配方中聚酯和TGIC的单一成膜反应,就被物理消光剂中含羧基、环氧基等官能团的不同丙烯树脂的抢夺反应打乱,带环氧基的丙烯酸树脂和TGIC一起都能和羧基聚酯反应,带羧基的丙烯酸树脂也能和TGIC反应,反应时大家相互竞争抢夺。

并且含有不同的官能团越多,抢夺越复杂。另外,物理消光剂中的复合催化剂也会改变反应的速度。通过控制物理消光剂的用量,多级反应产生的速度差引起成膜时的收缩,形成的微观不平整在预期的范围内,就可以得到不同光泽的涂膜。但这种物理消光剂的加入,并没改变配方原来聚酯和TGIC的用量,貌似消光剂不参加反应,其实反应极其复杂。

3.2 钛白粉对物理消光剂粉末涂料的影响因素

从物理消光剂的消光机理可以知道,钛白粉的一些因素也会对物理消光剂粉末的光泽产生影响。

近年来钛白粉利润空间变窄的影响下,很多钛白粉厂都进行工艺变革和配方调整。首先,钛白粉进行包膜时,如果使用了与物理消光剂反应官能团的包膜物,就会改变原来的反应平行而影响涂膜光泽。

其次,在进行包膜时或不法商人掺假时,如果混入了与物理消光剂多级反应有催化作用的氧化物品种也会影响光泽,锌和锡类化合物尤其敏感。另外,包膜物用量和包膜程度的改变,都有可能改变原来的多级反应平行而影响涂膜光泽。

同理,这与光固化涂料配方设计时,使用致密无机包膜的金红石钛白粉,或没包膜的锐钛型钛白粉时,由于包膜和非包膜的TiO2粒子对光催化的能力不一样,两种钛白粉配方会使涂层的固化程度、光泽、流平性都不一样是一个原理。

理论上,钛白粉的吸油量和粒径没有变化,如果用X-射线光谱定性定量检验钛白粉的组成也没有改变,当然是不会影响光泽的。但是,大多数的粉末厂都是没有具备定性定量的检验条件。工程师们只能用钛白粉做小样制干板,对比钛白粉对物理消光剂的适应性。

3.3 不同钛白粉影响物理消光剂粉末涂料光泽的配方举例

我们以同等条件下,两个不同钛白粉的户外粉末涂料对物理消光剂粉末光泽的影响来进行具体分析。如下表:我们以同等条件下,两个不同钛白粉的户外粉末涂料对物理消光剂粉末光泽的影响来进行具体分析。如下表:

从上表可以看出,1#和2#两个钛白粉同等条件下光泽差别5个光泽单位。我们尝试过在配方二中,以增加物理消光剂用量的方式,降低光泽,但不成功。因为,钛白粉中有了某些官能团或催化剂,扰乱了多级反应的速度差,必须改变物理消光剂的官能团和催化剂组成,或采取更换钛白粉,才可以有效控制配方光泽。

所以,物理消光剂生产厂家和粉末涂料生产厂通常会建立研发合作关系,要求粉末厂提供粉末涂料生产的相关原材料,根据当前官能团和催化剂的特点,专门开发出一只适合于某个粉末厂专用的物理消光剂。

4、结束语

国内钛白粉生产技术和工艺的不断进步和完善,先进的生产工艺和技术必定会替代落后的技术和工艺。适合各行各业的品种将会标准化。应用行业的检验规范也会不断完善,掺假的不法行为将会被大家一起抵制,依靠技术进步降低成本、保证质量的步伐会一直前行。



来源:涂料联盟网


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